ICSD 中理论晶体结构数据的使用示例

无机晶体结构数据库 ICSD 是规模很大的、经过完整评估并已发表的晶体结构数据库，数据大多来自实验结果。然而，纯实验方法已经不再是发现新化合物和新结构的唯一途径。许多用于模拟和预测无机固体结构的计算方法已经出现，并产生了大量理论晶体数据 (1)。在下文中，我们将展示一些如何在 ICSD 中使用理论数据的示例。

对于 ICSD 的实验用户而言，也许一个很重要的例子，是使用理论类别：预测的、非现有的晶体结构。随着晶体结构预测变得越来越可靠，这一类别可以成为合成规划的良好工具。特别是，获取尚未合成的未知化合物，或已知化合物尚未合成的变体信息，可能为 ICSD 用户带来重要优势，并用于众多科学、技术和工业应用。这里，我们展示理论结构中的多数，即 3860 个 CIF 文件，是已被预测并等待合成的结构，见表 1。当然，我们想指出，预测结构有时间限制，因为每一个预测结构都是在发表年份内被评估和分类的。另一方面，许多理论结构在发表多年后仍然没有被合成。如果用户将检索与 ICSD 中的标准化关键词结合起来，对新的、尚未合成的结构或材料的检索可以更细。参考文献 (3) 给出了一个此类 ICSD 检索示例：使用与电池领域潜在应用材料相关的关键词，将检索缩小到少于 100 个预测的、非现有的晶体结构。

表 1：ICSD Desktop 2019.2 中理论晶体结构 CIF 文件的数量

接下来，我们将展示一些如何使用表 1 中优化结构和组合结构的示例。优化的，或现有的，晶体结构，是 ICSD 中已有实验晶体结构经过理论计算得到的结构。在实验材料科学及相关科学中，它们可以作为工业和技术应用中的良好工具；在这些应用中，对材料进行细调很重要，因为计算和实验之间的细小偏差可能导致材料具有不同性质 (1)。在计算材料科学及相关科学中，优化结构可用于方法开发，也可为后续计算生成参数。下文展示一个这样的示例。

在检索开始时，用户应选择 theoretical structures，见图 1 红色圆圈。下一步，用户应选择 experimental information，见左侧绿色圆圈，并从下拉菜单中选择 Calculation Method，见中间绿色圆圈。总共有 16 个理论类别可以用于检索 (1)。假设用户有兴趣为今后的 PAW 计算生成参数，而 PAW 计算很常见。然后，用户应选择 Projector augmented wave (PAW) 方法和 Optimized (existing) crystal structure，并点击 Count Experimental Info Search。该检索会得到 1324 个理论 CIF 文件。结果显示，这是一种很常用的方法，1324/2461 个 CIF 文件，见表 1；然而，从如此大的数据集中提取数据并不容易。因此，用户会被引导到 Comment 字段，见绿色圆圈；在这里，用户可以检索用于相应理论晶体结构计算的附加计算信息。这些计算信息提供关于代码、检索算法、方法、基组信息和计算技术细节的内容，例如 cutoff energy、K-point mesh 等，并提供关于计算可重复性和计算质量的信息 (1, 2)。末了，用户应输入感兴趣的理论细节，例如 Cutoff energy 400 eV，见图 1，并点击 Count Experimental Info Search。这将得到 182 个理论结构，见黑色圆圈，可用于进一步分析和数据挖掘。

优化结构是适合多种应用的良好工具，而其中有意思的一种，可能是将优化结构与标准化关键词结合。这些检索可以涉及材料性质，如电子、磁性、光学等；或者，将关键词与化学信息，如元素，或结构信息，如结构类型结合使用，能够方便地检索特殊材料，例如超导体或压电材料，或技术应用，例如太阳能电池或固体电解质 (1, 3)。在下面的示例中，我们将展示如何在 ICSD 中检索 nano 结构。

图 2：如何在 ICSD 中检索理论 nano 结构的示例，ICSD Desktop 2019.2，部分一。

用户应在检索开始时选择 theoretical structures，见图 2 红色圆圈。下一步，用户应选择 experimental information，见左侧绿色圆圈，并从下拉菜单中选择 Calculation Method，见图 1 绿色圆圈。然后，用户应选择 Optimized (existing) crystal structure，并点击 Count Experimental Info Search。该检索会得到 2461 个理论 CIF 文件，见图 2 绿色圆圈。用户随后转到 Bibliography 部分，见图 2 左侧蓝色圆圈，在这里可以检索书目信息。在标准化 Keyword 字段中，见图 2 中间蓝色圆圈，用户应输入 Nano，并点击 Count Bibliography Search。该检索总共会得到 625 个理论 CIF 文件，见右侧蓝色圆圈；与优化结构结合的关键词检索会得到 404 个理论 CIF 文件，见图 2 黑色圆圈。末了，用户应点击 Run Query 按钮，并进入图 3 中的进一步分析。

图 3a 展示了由关键词检索 Nano 与优化结构组合得到的 404 个理论 CIF 文件中的前 10 个结果。乍看之下，这些结构中的多数看起来像实验已知的元素或二元化合物，与材料科学或 nano 技术似乎没有太多关系。然而，如果我们更深入查看，并从列表中选择一个结构，就会看到很有意思的 nano 结构。在下面的示例中，列表开头的结构被选为元素 Mo，具有已知 bcc 结构，见图 3a。因此，用户会找到结构数据以及其他相关的书目信息。图 3b 展示了发表该示例 Mo 结构的论文摘要。Lin 等人 (4) 展示了 Mo nano 线的预测结构，这些结构不具有块体 Mo 材料中发现的 bcc 构型。在这个示例中，我们展示了通过已知优化晶体结构寻找预测 nano 结构的方法。我们想指出，nano 技术这个复杂领域常使用已知的优化块体结构，如钼，来研究不相关的 nano 结构；这可能导致 ICSD 中存储多个 Mo 块体结构，但在不同论文中含有各种附加 nano 结构。另一方面，Schonecker 等人 (5) 预测了过渡金属的亚稳立方和四方晶相；图 3a 中列出的开头的钴结构等，也在同一论文中被用作薄膜，其中基底的厚度和组成被改变。

a)

b)

图 3：如何在 ICSD 中检索理论 nano 结构的示例，ICSD Desktop 2019.2，部分二。a) 将标准化关键词 nano 与优化结构结合检索得到的前 10 个结果；b) Lin 等人在 RSC Adv. 中发表的论文摘要 (4)，其中发表了示例 Mo 结构。经英国皇家化学会许可，转载自参考文献 (4)。

通过纳入实验 nano 结构，可以对 nano 结构检索作进一步考察。这可以通过使用理论类别来完成：理论与实验结构的组合，见表 1。如果论文中存在此类数据，由于已发表数据具有高准确度，它们对所有材料科学家都很有价值，并具有多种可能应用。用户应使用与优化的、现有的理论结构示例相同的步骤，见图 2，只是在 Calculation Method 字段中选择 combination of theoretical and experimental structure，见图 2。该检索会得到 1368 个理论 CIF 文件，而 Bibliography Search 会得到同样的 625 个理论 CIF 文件。

a)

b)

图 4：如何在 ICSD 中检索组合的理论与实验 nano 结构的示例，ICSD Desktop 2019.2；a) 将标准化关键词 nano 与理论类别“理论与实验结构的组合”结合检索得到的前 10 个结果；b) Zhang 等人在 RSC Adv. 中发表的论文摘要 (6)，其中发表了示例金红石 TiO2 结构。经英国皇家化学会许可，转载自参考文献 (6)。

然而，现在通过组合这些结果，可以得到 96 个具有 nano 结构的实验与理论数据晶体结构。类似地，用户应点击 Run Query 按钮，并进入图 4 中的进一步分析。

图 4a 展示了 96 个具有 nano 结构的实验与理论数据晶体结构中的前 10 个结果，这些结果由关键词检索 nano 和理论类别 “combination of theoretical and experimental structure” 组合得到。与前一个示例类似，我们需要从列表中选择一个结构，以观察有意思的实验与理论 nano 结构。在下面的示例中，选择了开头的 TiO2 结构，它具有知名的金红石结构，见图 4b。发表该示例金红石结构的论文摘要显示在图 4b 中。Zhang 等人 (6) 展示了咖啡酸在氧化锌和二氧化钛 nano 颗粒上吸附的密度泛函理论 DFT 和实验研究。通过这种方式，我们展示了如何使用块体氧化锌和二氧化钛数据，即 CIF 文件，以及 ICSD 数据库，检索 nano 颗粒和 nano 棒的实验与理论数据。

参考文献：
1) Zagorac, D., Müller, H., Ruehl, S., Zagorac, J. & Rehme, S. (2019). Recent developments in the Inorganic Crystal Structure Database: theoretical crystal structure data and related features. J. Appl. Cryst., 52, 918-925, 10.1107/S160057671900997X.
2) https://icsd.products.fiz-karlsruhe.de/en/about/about-icsd
3) https://icsd.products.fiz-karlsruhe.de/en/howuse/using-keywords-perform…
4) Lin, K.-H., Liao, B.-Y., Ju, S.-P., Lin, J.-S. & Hsieh, J.-Y. (2015). Mechanical properties and thermal stability of ultrathin molybdenum nanowires. RSC Adv., 5, 31231-31237, 10.1039/C5RA01359C.
5) Schönecker, S., Li, X., Koepernik, K., Johansson, B., Vitos, L. & Richter, M. (2015). Metastable cubic and tetragonal phases of transition metals predicted by density-functional theory. RSC Adv., 5, 69680-69689, 10.1039/C5RA14875H.
6) Zhang, T., Wojtal, P., Rubel, O. & Zhitomirsky, I. (2015). Density functional theory and experimental studies of caffeic acid adsorption on zinc oxide and titanium dioxide nanoparticles. RSC Adv., 5, 106877-106885, 10.1039/c5ra21511k.