化学计算软件Spartan关于光谱的常见问题
今天，睿驰科技团队精心为大家整理了化学计算软件Spartan中关于光谱的十个常见问题。这些内容旨在帮助用户更好地理解和使用Spartan进行光谱分析，涵盖了从基本功能到复杂计算的各个方面。通过这些常见问题的解答，用户可以更深入地探索化学光谱学，更有效地利用Spartan软件进行科学研究。
一、在频率计算中使用了什么质量？
默认质量可在 "MASS.spp "参数文件中找到（Linux 机器上为 "params.MASS"）。(默认值是常见同位素的质量。用户可以使用 ISOTOPEMASS=AVERAGE 关键字或在原子属性对话框中更改特定原子的同位素来覆盖默认值。
二、如果我改变一个原子的质量，为什么频率不会改变？
为了用不同的质量重新计算“质量加权Hessian”，必须重新提交工作。添加PROPRERUN关键字以强制属性模块在不重新计算能量的情况下重新运行。
三、如何计算拉曼光谱？
拉曼光谱频率的强度是通过分子相对于振动模式的极化变化计算得出的。因此，这可能比计算标准红外强度（取决于偶极子的变化）要慢得多。需要注意的是，"输出摘要 "中显示并绘制在 RAMAN 图表中的强度是按照激光频率 [vo] 进行缩放（可在选项菜单 -> 偏好设置 -> 设置对话框中进行更改）、对数绘制并使用洛伦兹展宽的。
I(vi) = S(vi) * [ (vo-vi)4 ] / [ vi*(1-exp(vi*C2)/T)]。
其中 C2 是 "第二辐射常数"；1.438777 cm-K。
四、什么是吸光度单位？
吸收的单位是每摩尔公里，km/mol。这个单位的理由可能会让人惊讶，所以我们在这里推导这个单位。摩尔吸收系数e
e(v) = [1/Cd]log[Io(v)/I(v)] == A(v)/Cd
其中C是浓度，(mol/L)，d是路径长度（cm），Io/I是强度比（无单位，入射光/透射光），'v'是波数（1/cm）。因此单位是[L/(mol*cm)]
但是，测量的是积分吸收A
A = ∫A(v)dv；在相关带上
因此A的单位是
[L/(molcm)][1/cm] == [1000cm³/mol*cm²] = 10m/mol。
乘以一百得到实验中和在Spartan中常使用的单位：
1000m/mol = km/mol。
五、如何使用内在反应坐标（IRC）方法？
Spartan可以使用三种方法生成反应路径。
- 一种简单的方法是通过'能量轮廓'计算，它更改特定坐标。（参见能量轮廓的讨论。）对于当反应坐标可以很好地表示为内部坐标（例如键距）的简单系统，这个方法很有效。
- 反应路径也可以通过计算过渡状态几何和频率计算来生成。可以为对应于反应坐标的单个虚构频率生成列表文件。
- Spartan还实现了一种反应坐标算法，以给定的过渡状态生成反应路径，使用Schmidt的算法。（M.W. Schmidt，M.S. Gordon，M. Dupuis，J. Am. Chem. Soc.（1985），107，2585）可以通过在执行过渡状态几何计算时选择IRC复选框来指定。当选中时，将生成一个包含反应路径的新文件。还应选择IR复选框。如果您知道有一个好的转换点和一个好的Hessian，IRC可以作为一个单点“能量”计算与BE:IRC关键字一起运行。
IRC计算耗时——建议用户在重新提交IRC算法启用之前，确认已找到“好的过渡状态”。确认梯度很小，并且只有一个负的频率。
六、如何很好地处理激发态？
Spartan提供了多种处理激发态的方法，这些方法的复杂性和成本各不相同。然而，由于几乎所有的基态都是单重态，而初始激发态几乎总是极低的三重态，因此有一种简单的方法是查看具有两个未配对电子的“基态”。这几乎总是“足够准确的”，并且比任一更高端的方法都要快得多。
以苯为例，其基态已被优化。这个单重态的HOMO-LUMO差为6.6电子伏特，这会是激发态能量的初始近似。这个分子被复制并粘贴在电子表格中，并以三重态的形式提交。这样做了两次，一次是三重态优化，一次是在相同的单重态几何形态下。从单重态到三重态的能量增益显示在“Rel. E(eV)”列中（请注意突出显示的方程式）。单点能量将是荧光（垂直激发）的适当数字，而三重态优化将用于磷光。
注意，对于三重态优化，使用IGNORESYMMETRY关键字关闭了对称性，并勾选了IR框（变成了FREQ关键字），以确保找到真正的三重态极小值。任一负频率都表明对称性没有被打破。
作为不同方法或者不同理论的一个例子，对基态单重态进行了UV/Vis计算（使用UVVIS关键字）。还添加了KEEPVERBOSE和INCLUDETRIPLETS，如我们的帮助内容中提到的。此外，因为苯是一个困难的案例，意味着收敛性差，所以添加了UVSTATES=4。如果检查详细输出，可以看到使用完整的TDDFT理论，激发态能量（垂直激发）是3.88电子伏特（TDA近似给出4.24电子伏特）。
...TDDFT可能更好.....需要用于其他激发态或单重态->单重态转换。
我们可以在TDDFT级别进行优化，如末尾一行所示。这些可能很慢（对于没有可用分析梯度的DFT泛函来说，可能过于缓慢，正如EDF2的情况一样）。
七、UV/Vis计算做了什么？
UV/Vis计算通过在主波函数被计算后运行一个单点CIS计算（或对DFT方法进行TD-DFT计算）来计算UV/Vis光谱。在CIS理论中，吸收能量是HF基态和CIS激发态能量之间的差异。
关于Spartan的CIS实现的参考文献：
J.B. Foresman, M. Head-Gordon, J.A. Pople, M.J. Frisch, J. Phys. Chem. (1992), 96, 135。
对于DFT计算，使用时间依赖的密度泛函理论（TD-DFT）方法从基态分子轨道的激发中产生激发态。为了加速计算，也可以使用Tamm-Dancoff近似（TDA）：
E. Runge, U. Gross, Phys. Rev. Lett. (1984) 961533] 一个类似CIS的Tamm-Dancoff近似 [S. Hirata, M. Head-Gordon, Chem. Phys. Lett. (1999) 302 375S。
Hirata, M. Head-Gordon, Chem. Phys. Lett. (1999) 314 291
这种计算类似于CIS计算，控制激发态CIS计算的大多数关键字都用于TDDFT计算。
默认情况下，每当指定单点激发态计算时，都会进行UV/Vis计算。如果需要修改UV/Vis计算（除了使用UVSTATES关键字之外），必须使用下面描述的关键字执行单点激发态计算。
八、如何控制激发态计算？
请参阅CIS/TDDFT关键字部分了解相关关键字。如果您想要对初始激发态之外的其他状态进行几何优化，请使用ESTATE=n关键字选择不同的激发态。（注意，当您按“Enter”键时，ESTATE关键字会消失，而n会出现在计算对话框的首行的“First Excited”位置。
通常，您可能希望得到初始激发单重态，这可能是或可能不是实际的个激发态。为了将可能的激发态搜索限制为单重态，您可以输入关键字CIS_TRIPLETS=FALSE。
九、“初始激发态”和“基态双重态”之间有什么区别？
假设真实的基态是单重态，且初始激发态不是三重态，这两者都指的是相同的电子态。Spartan在计算这些时存在差异；激发态计算使用CIS或TDFT方法，而基态计算使用HF或DFT方法。后者可能不那么准确，但速度要快得多，尤其是在几何优化的背景下。
也有可能初始激发态是另一个单重态，而不是三重态。如果有疑问，您可以使用“UV/Vis Spectrum”和INCLUDETRIPLETS关键字进行能量计算，以检查所有激发态。请注意，单重态/三重态的描述位于详细输出中，因此您需要添加KEEPVBOSE关键字。从图形上看，单重态到三重态的强度会很小。
十、如何阅读激发态计算的详细输出？
应注意，每次激发的信息都可以在详细输出中找到。符号：
D(10)->V(2)
指的是从第10个双占据分子轨道到第2个虚拟分子轨道的电子激发。通常，一个激发会从多个分子轨道中获得贡献。
过渡偶极矩和振子强度也会被打印出来。Spartan使用振子强度来图形化地显示UV/Vis光谱。要将振子强度转换为吸收度，我们需要除以4.319x10^-7。通常使用吸收度的对数（底数为10）来显示光谱。
默认情况下，只显示填充/未填充轨道对，其振幅大于0.15。要查看更多组分，您可以使用CIS_AMPL_PRINT=1关键字查看（几乎）所有组分。所有组分的平方和将总计为1.0。
